این وب سایت برای عملکرد به کوکی ها و پردازش محدود داده های شخصی شما نیاز دارد. با استفاده از سایت ، شما با این موضوع موافقت می کنید ، همانطور که در اعلامیه حریم خصوصی ما و سیاست کوکی ما بیان شده است.

ادبیات علوم زندگی را جستجو کنید (41،433،338 مقاله ، پیش نویس ها و موارد دیگر)

این وب سایت برای عملکرد به کوکی ها و پردازش محدود داده های شخصی شما نیاز دارد. با استفاده از سایت ، شما با این موضوع موافقت می کنید ، همانطور که در اعلامیه حریم خصوصی ما و سیاست کوکی ما بیان شده است.

مواد زئولیت مبتنی بر سیلیس و آلومینیونوسیلیکات باستانی برای کاربردهای گسترده در کاتالیز ناهمگن ، جداسازی گاز و تبادل یون مشهور هستند. فضای ترکیبی آنها را می توان گسترش داد تا شامل کلکوژنیدهای فلزی نانوذرات ، که توسط ژرمانیوم و سولفیدهای قلع و سلنیدها نمونه برداری شده است. با مقایسه با خواص دیچالکوژنیدهای فلزی فله و مشتقات 2D آنها ، این آنالوگ های بازه باز ممکن است به عنوان نیمه هادی های سه بعدی پر از حفره های نانومتر مشاهده شوند. برنامه های کاربردی در طیف وسیعی از اندازه مولکول و دستگاه های تبعیض آمیز وجود دارند. با این حال ، ساختار الکترونیکی کلکوژنیدهای فلزی نانوذرات چیست؟در اینجا ، از مدل سازی مواد برای توصیف خواص یک سری همولوگ از کلکوژنیدهای فلزی نانوذرات مشخص شده NP-MX استفاده می شود₂، جایی که m = si ، ge ، sn ، pb و x = o ، s ، se ، te ، با sodalite ، lta و آلومینیوم کروم فسفا ت-1 انواع ساختار. بسته به انتخاب فلز و آنیون ، خواص آنها را می توان از عایق ها به نیمه هادی ها به فلزات با اصلاحات اضافی که از طریق دوپینگ ، محلول های جامد و گنجاندن (با فولرن ، نقاط کوانتومی و مواد حمل و نقل سوراخ) حاصل می شود ، تنظیم کرد. این سیستم ها اساس شاخه جدیدی از نانوشیمی شیمی نیمه هادی را در سه بعد تشکیل می دهند.

قطعه قطعه نمی تواند در متن مقاله قرار بگیرد. این ممکن است به این دلیل باشد که قطعه در یک افسانه شکل ظاهر می شود ، شامل شخصیت های خاص است یا بخش های مختلف مقاله را شامل می شود.

اکسیدهای فلزی نانوذرات الکتریکی و کلکوژنیدها با طراحی شیمیایی.

متن کامل

اکسیدهای فلزی نانوذرات الکتریکی و کالکوژنیدها با طراحی شیمیایی

کریستوفر H. هندون

† گروه مهندسی شیمی ، انستیتوی فناوری ماساچوست ، کمبریج ، ماساچوست 02139 ، ایالات متحده

‡ گروه شیمی ، دانشگاه حمام ، Claverton Down ، Bath ، Ba2 7ay ، انگلستان

کیت تی. باتلر

‡ گروه شیمی ، دانشگاه حمام ، Claverton Down ، Bath ، Ba2 7ay ، انگلستان

الکس م. گانوز

§ شیمی مواد شیمی کاتلین لونسدیل ، گروه شیمی ، کالج دانشگاه لندن ، خیابان 20 گوردون ، لندن ، WC1H 0AJ ، انگلستان

Diamond Light Source Ltd. ، خانه الماس ، پردیس علوم و نوآوری هارول ، Didcot ، Oxfordshire OX11 0DE ، انگلستان

یوری رومن-لاشکوف

† گروه مهندسی شیمی ، انستیتوی فناوری ماساچوست ، کمبریج ، ماساچوست 02139 ، ایالات متحده

دیوید ا. اسکنلون

§ شیمی مواد شیمی کاتلین لونسدیل ، گروه شیمی ، کالج دانشگاه لندن ، خیابان 20 گوردون ، لندن ، WC1H 0AJ ، انگلستان

Diamond Light Source Ltd. ، خانه الماس ، پردیس علوم و نوآوری هارول ، Didcot ، Oxfordshire OX11 0DE ، انگلستان

جفری A. اوزین

گروه شیمی ، دانشگاه تورنتو ، تورنتو ، انتاریو M5S 3H6 ، کانادا

آرون والش

# گروه علوم و مهندسی مواد ، دانشگاه یونسی ، سئول 03722 ، کره جنوبی

گروه مواد ، کالج امپریال لندن ، نمایشگاه جاده ، لندن SW7 2AZ ، انگلستان

† گروه مهندسی شیمی ، انستیتوی فناوری ماساچوست ، کمبریج ، ماساچوست 02139 ، ایالات متحده

§ شیمی مواد شیمی کاتلین لونسدیل ، گروه شیمی ، کالج دانشگاه لندن ، خیابان 20 گوردون ، لندن ، WC1H 0AJ ، انگلستان

Diamond Light Source Ltd. ، خانه الماس ، پردیس علوم و نوآوری هارول ، Didcot ، Oxfordshire OX11 0DE ، انگلستان

این یک مقاله دسترسی آزاد است که تحت مجوز Creative Commons Attribution (CC-BY) منتشر شده است ، که اجازه استفاده ، توزیع و تولید مثل بدون محدودیت در هر رسانه را می دهد ، به شرط استناد به نویسنده و منبع.

داده های مرتبط

خلاصه

مواد زئولیت مبتنی بر سیلیس و آلومینیونوسیلیکات باستانی برای کاربردهای گسترده در کاتالیز ناهمگن ، جداسازی گاز و تبادل یون مشهور هستند. فضای ترکیبی آنها را می توان گسترش داد تا شامل کلکوژنیدهای فلزی نانوذرات ، که توسط ژرمانیوم و سولفیدهای قلع و سلنیدها نمونه برداری شده است. با مقایسه با خواص دیچالکوژنیدهای فلزی فله و مشتقات 2D آنها ، این آنالوگ های بازه باز ممکن است به عنوان نیمه هادی های سه بعدی پر از حفره های نانومتر مشاهده شوند. برنامه های کاربردی در طیف وسیعی از اندازه مولکول و دستگاه های تبعیض آمیز وجود دارند. با این حال ، ساختار الکترونیکی کلکوژنیدهای فلزی نانوذرات چیست؟در اینجا ، از مدل سازی مواد برای توصیف خواص یک سری همولوگ از کلکوژنیدهای فلزی نانوذرات مشخص شده NP-MX استفاده می شود₂، جایی که m = si ، ge ، sn ، pb و x = o ، s ، se ، te ، با sodalite ، lta و آلومینیوم کروم فسفا ت-1 انواع ساختار. بسته به انتخاب فلز و آنیون ، خواص آنها را می توان از عایق ها به نیمه هادی ها به فلزات با اصلاحات اضافی که از طریق دوپینگ ، محلول های جامد و گنجاندن (با فولرن ، نقاط کوانتومی و مواد حمل و نقل سوراخ) حاصل می شود ، تنظیم کرد. این سیستم ها اساس شاخه جدیدی از نانوشیمی شیمی نیمه هادی را در سه بعد تشکیل می دهند.

1. معرفی

مفهوم بازسازی یک نیمه هادی فله از طریق سنتز شیمیایی به یک نیمه هادی حاوی یک آرایه دوره ای از نانوذرات در سال 1992 معرفی شد. 1 دید ژانر جدیدی از دستگاه نیمه هادی با خاصیت الکترونیکی ، نوری و خاصیت نوری بود که به اندازه و شکل حساس بودندمولکول هایی که در داخل نانوپور ها جذب می شوند. آرکیپت های این کلاس از نیمه هادی های زئولیتی (ZSS) بر اساس ترکیبات ژرمانیوم و سولفید قلع و سلنید بود. مشخص شد که آنها دارای ساختارهای فریم باز ، یادآور زئولیت های مبتنی بر سیلیس و آلومینا هستند که شامل شبکه های متصل به چهار ضلعی از بلوک های ساختمانی کلکوژنید فلزی چهار ضلعی است. 2 با الهام از این دانش ، پتانسیل آنها به عنوان سنسورهای الکترونیکی مورد بررسی قرار گرفت. 3 با این حال ، اطلاعات مربوط به ساختار الکترونیکی آنها ، که برای ایجاد ساختار فیزیکی ، خاصیت ، عملکرد و روابط ابزار آنها مهم است ، امروزه تا حد زیادی ناشناخته است.

سنتز ZSS به همان اندازه مهم است که مهم باشد. در دهه اول این قرن ، تلاش های زیادی برای تولید مواد زئولیتی جایگزین با جایگزینی اکسیژن با کلکوژن ها و جایگزینی Si و Al با مراکز فلزی متناوب متناوب انجام شد. 4-6 تنوع ساختاری بیشتر - از جمله جداسازی ساختارهای متاست و ناپایدار - با استفاده از عوامل کارگردانی ساختار تحقق یافت و از این طریق کتابخانه ساختاری را گسترش داد. 7 از نظر ساختاری ، ترکیب ژرمانیوم اجازه گسترش چارچوب های جدید و سنتز مواد چارچوب ماوراءس آور را می دهد. علاوه بر این ، ماهیت بسیار قطبی اتم های کالکوژن منجر به افزایش جذب گاز در این سیستم ها شد. 10،11 دوم ، مسیرهای مصنوعی جایگزین ، مانند سنتز یونوترمال و کاهش پس از سنتز ، جستجوی ساختارها و ترکیبات جدید چارچوب را دوباره زنده کرده اند. 12-15 گزارش اخیر از رفتار نیمه هادی اندازه گیری شده در یک ماده زئولیت-آنالوگ ، 16 و همچنین پدیده های الکترونیکی عجیب و غریب تر مانند تکامل شکاف باند غیر عادی در عایق های توپولوژیکی نانوکریستالی ، 17 نشان می دهد که این زمینه پتانسیل خوبی را ارائه می دهد. یک مطالعه بسیار جدید نشان داد که سنتز فریم باز ZSM-5 سولفید قلع بالا و آنالوگ زئولیت سلنید ، 18 با مناطق سطحی و ثبات معادل یا برتر از زئولیت ها. تلاقی روشهای مصنوعی رمان ، گزارش های اولیه از رفتار نیمه هادی و پیشرفت در تکنیک های محاسباتی مدرن ، ما را الهام بخش کرده است تا به ساختار الکترونیکی این مواد بپردازیم.

ما خواص الکترونیکی کلکوژنیدهای فلزی نانوذرات را گزارش می کنیم (NP-MX₂، جایی که m = si ، ge ، sn ، pb ؛x = o ، s ، se ، te) نمونه ای از ساختارهای سدالیت (SOD) ، Linde Type A (LTA) و آلومینیوم کروم فسفا ت-1 (ACO) و مقایسه این خواص با روشهای فله (MX₂). ساختار الکترونیکی از اصول اول در تئوری عملکردی چگالی (DFT) ، یک ابزار پیش بینی کننده در طراحی مواد معاصر محاسبه می شود. 19،20 ما اشکال نانوذرات و فله ساده ترین کالکوژنیدهای فلزی ، اکسیدهای فلزی مربوطه را ارزیابی می کنیم (NP-MO₂و ماه₂) و راه حل های جامد آنیون و کاتیون مخلوط. نتایج به بینش در مورد چگونگی تعیین ساختار و ترکیب کلکوژنیدهای فلزی نانوذرات ، خصوصیات الکتریکی و نوری آنها را می دهد و یک بستر قوی برای توسعه نیمه هادی های نانوذرات "معکوس کوانتومی" ارائه می دهد.

2. ثبات ساختاری

قبل از اینکه ساختار الکترونیکی را در نظر بگیریم ، ارزیابی ثبات مراحل مناسب است. ما تأکید می کنیم که شکل گیری بیشتر مواد جامد متخلخل از نظر جنبشی کنترل می شود ، با هسته سازی و قالب بندی در فرآیند تبلور مهم است. با این وجود ، ثبات ترمودینامیکی نسبت به زئولیت های سیلیسی شناخته شده یک مقایسه مهم است ، که قبلاً برای ارزیابی زنده ماندن ساختارهای چارچوب فرضی انجام شده است. 21

اول از همه ، تمام ساختارها از نظر پویا پایدار بودند و هیچ حالت فرکانس فرکانس منفی در مرکز منطقه بریلوین وجود ندارد. برای پرداختن به ثبات ترمودینامیکی ، ما انرژی کل سه نوع چارچوب را محاسبه کرده و آنها را با ساختارهای حالت فله ای کریستال مربوطه مقایسه می کنیم. داده ها در جدول S1 ارائه شده است. اشکال سیلیس خالص ACO ، SOD و LTA 22،23 وجود دارد و از طریق مسیرهای سنتز هیدروترمال قابل دسترسی است و در صورت لزوم از عوامل کارگردانی ساختار (SDA یا الگوها) استفاده می شود. ما با محاسبه اختلاف انرژی در هر اتم ، ثبات چارچوب ها را نسبت به ساختار کریستالی حالت زمین از همان استوکیومتری مشخص می کنیم. برای چارچوب های ACO ، SOD و LTA SIO₂هزینه آنتالپیک مرتبط با تشکیل جامد متخلخل به ترتیب 0. 55 ، 0. 54 و 0. 55 ولت در هر واحد فرمول است.

SIO₂-ZMS-5 ماده نیز در ارزیابی پرانرژی ما ، به عنوان یک ماده مرتبط با صنعت درج شد و با یک هزینه آنتالپی تشکیل 0. 004 ولت در هر واحد فرمول نسبت به Sod-Sio بسیار پایدار بود.₂بشراین تثبیت به کاهش زاویه اتصال حاد M-O-M نسبت داده می شود. این زاویه ها توصیف کننده های مهمی در ارزیابی پایداری سازه های حاوی فلز و کلکوژنید بزرگتر هستند ، جایی که فلزات/کالکوژنیدهای بزرگتر بزرگتر از زاویه های M-O-M خسته کننده تر هستند. 24-26 ZSM-5 در کلیه ترتیبات ترکیبی مورد مطالعه قرار نگرفت زیرا سلول واحد بزرگ آن چالش های محاسباتی را برای کلکوژوژیدهای فلزی سنگین تر ارائه می داد. با این حال ، خواص الکترونیکی ZSM-5-Sio₂شبیه به ACO ، SOD و LTA بود. خصوصیات الکترونیکی NP-MX₂مواد اساساً توسط نوع ساختار بی نظیر هستند. محاسبات ما بر روی زئولیتهای سلول کوچکتر نشان دهنده حد بالایی در آنتالپی تشکیل است.

GEO₂چارچوب ها ثبات مشابهی را با توجه به حالت مرجع نسبت به SIO نشان می دهند₂آنالوگ ها با هزینه آنتالپیک 0. 85 ولت (SOD) ، 0. 79 ولت (LDA) و 0. 84 ولت (ACO). توانایی ژرمانیوم در شکل گیری ساختارهای معدنی مشابه سیلیکون را می توان از شعاع یونی مشابه آنها ، الکترونگاتیویها و خصوصیات پوسته ظرفیت درک کرد. 27 در واقع ، تعداد زیادی از آلمانی ها که از نظر سیلیکات های طبیعی ایزوساکترال هستند ، سنتز شده اند. برخی از اختلافات بین نقوش S i-O -Si و نقوش G E-O -GE وجود دارد ، به عنوان مثال ، پیوند G E-O طولانی تر است و زاویه آلمانی از گونه های سیلیکات کوچکتر است. 28 تفاوت در طول پیوند به شعاع یونی مربوط می شود ، در حالی که می توان تغییر در زاویه پیوند را در زمینه مدل دافع جفت الکترونی پوسته Valence (VSEPR) درک کرد. 29 مطابق با VSEPR ، بین الکترونهای غیر پیوندی نسبت به پیوند وجود دارد ، بنابراین دو جفت غیر پیوندی زاویه ای محکم تر در الکترونهای پیوند در ساختار آلمان دارند.

افزایش آنتالپی شکل گیری برای سولفیدهای نانوپور و سلنیدها وجود دارد. همانطور که قبلاً اشاره شد ، زاویه شیب پیوستن به بلوک های ساختمانی چهار ضلعی از چارچوب های زئولیت تا حد زیادی در 109 درجه در گونه های سولفید ثابت شده است ، 30 به این معنی که تشکیل این چارچوب ها شامل فشار اضافی است ، همانطور که در انرژی های Si ، SN و منعکس شده است. گونه های سولفید و سلنید. کلکوژنیدها و سایت PB₂نمایانگر انحراف از این روند است. در این موارد ، افزایش طول پیوند و قطبش اتمی بالاتر ممکن است مسئول انعطاف پذیری افزایش یافته باشد. برای مرجع ، آنتالپی های تشکیل برای کلیه مواد مورد بررسی در اینجا قابل مقایسه با آنتالپی تشکیل سایر مواد قابل استفاده هستند (به عنوان مثال ، MOF-5). 31

بیشتر لازم به ذکر است که چارچوب های زئولیتی کلکوژنید شناخته شده است ، که شامل مجموعه های بلوک های ساختمانی نانوذرات MX است₂استوکیومتری. 32-35 این بیشتر از محاسبات ما پیشنهاد شده است. یک استثناء تلوریدهایی است که هیچ گزارشی در حالت جامد با استوکیومتری MTE وجود ندارد₂بشربا توجه به دسترسی پیش بینی شده بسیاری از این گونه ها - و سایر چارچوب های حلقه ای پیچیده تر 36 - وجود مجموعه ای از آنالوگهای تحقق یافته تجربی و نیاز به بینش های الکترونیکی برای کمک به تحقق پتانسیل واقعی آنها ، اکنون یک اکتشاف منظم از آن انجام می دهیماثرات اصلاحات شیمیایی و ساختاری بر ساختار باند این مواد.

3. ساختار الکترونیکی

خواص الکترونیکی بسیاری از مواد متخلخل دارای محلی سازی چگالی الکترونیکی حالتها در فضای واقعی و از این رو عدم پراکندگی در باندها در فضای متقابل است. این مطمئناً در مورد سایر مواد متخلخل (به عنوان مثال ، چارچوب های فلزی و آلی) که در آن بسیاری از نشریات اخیر باندهای الکترونیکی مسطح را در فضای متقابل 37-39 نشان داده اند که می توانند از طریق تعویض شیمیایی و اجزاء تعدیل شوند ، صادق است. 40،41 در مورد اکسیدهای فلزی متخلخل و کالکوژنیدهای ارائه شده در اینجا ، باند Valence nondisperse است (این توسط یک توده مؤثر بزرگ برای حمل و نقل سوراخ شرح داده شده است: M_h * >1 متر_eبرای NP-Sio₂) ، کاملاً از اکسیژن/کلکوژن P-Orbitals ، مستقل از مورفولوژی کریستال. این P-Orbitals به منافذ جهت یابی می شوند و بنابراین یک مسیر مداوم در چارچوب ساختار برای حمل و نقل بار تشکیل نمی دهند. موانع مشابه برای تحرک سوراخ اغلب در اکسیدهای آمورف مشاهده می شود. 42

با توجه به حالت استوکیومتری و اکسیداسیون IV از گروه 14 فلزات Si ، Ge ، Sn و Pb ، کمترین حالت های بدون استفاده ، ترکیبی از اکسید/کلکوژن بدون پوشش و فلز S هستند. مدارهای کریستالی در سراسر ساختار جمع می شوند. در نتیجه ، NP-MX₂مواد پراکندگی باند برجسته را نشان می دهند (یک توده مؤثر پارابولیک m_e* = 0. 64 متر_eبرای NP-Sio₂در ساختار SOD) قابل مقایسه با سایر نیمه هادی های شکاف باند گسترده. 43

لبه های باند و انتقال به ترتیب توسط هویت chalcogen و فلز/chalcogen تعریف شده است (اطلاعات پشتیبانی ، شکل S1). این گروهها را می توان با سطح خلاء جهانی تراز کرد: 44 شکل 1 1 نشان می دهد که عملکردهای کار NP-MO₂نیمه هادی ها نسبتاً مستقل از فلز و مورفولوژی هستند. این ناشی از شباهت های بین محیط کریستال اکسیژن - در راس های چهار ضلعی از کاتیونهای M (IV) است - و این واقعیت را نشان می دهد که انرژیهای الکترون در این سایت ها تحت تأثیر پتانسیل مادلونگ قرار دارند. 45،46 وابستگی الکترونی (EA) مربوط به انرژی مرکز فلزی بدون استفاده از S-Orbitals است. EA با حرکت به فلزات بزرگتر ، روند روشنی را نشان می دهد ، روند مربوط به اثرات نسبی هسته ای بر روی الکترون هایی که با Z 2 مقیاس می شوند. این افزایش مشاهده شده در وابستگی الکترون ممکن است به انقباض در S و P و گسترش مدارهای D و F فلز نسبت داده شود و در نتیجه تثبیت حالتهای بدون چربی کم.

ساختارهای باند الکترونیکی (DFT/HSE06) ، با پتانسیل یونیزاسیون (φ) ، MO به سطح خلاء تراز شده است₂(M = SI ، GE ، SN ، PB) در ساختارهای نوع زئولیت نشان داده شده در سمت چپ. ترسیم شده به دنبال 0،0،0 تا 1/2،1/2،1/2 در فضای متقابل (جایی که 0،0،0 = گاما و 1/2،1/2،1/2 = نقطه ویژه همانطور که در توضیح داده شده استشکل) ، مواد ساختاری SOD مهمترین پراکندگی را در باند هدایت (حدود 2 ولت) نشان می دهد ، و پس از آن ACO (حدود 1. 6 ولت) و LTA (حدود 0. 7 ولت). باند هدایت از آنتی بادی های جدا شده O S و M S-orbitals تشکیل شده است. باند Valence از O P-Orbitals بومی سازی شده و در نتیجه باندهای مسطح تشکیل شده است و پتانسیل فله نسبتاً نسبت به هویت کاتیون نسبتاً بی حساس است.

برای جداسازی اثر آنیون ، ساختار الکترونیکی SNX₂سریال مورد بررسی قرار گرفت ، شکل 2. پتانسیل یونیزاسیون (φ) با افزایش اندازه آنیون کاهش می یابد اما فقط اکسید پیش بینی می شود که دارای شکاف باند باشد. سنگین تر NP-MX₂ترکیبات منجر به عبور از باند و انتقال باند می شوند ، بنابراین یک نیمه فلزی (یک ماده شکاف صفر) با چگالی الکترونیکی کم حالت در سطح فرمی تشکیل می دهند. این در مورد همه NP-MX صادق است₂مواد ، به استثنای SOD-SIS₂این یک شکاف باند پیش بینی شده 0. 2 ولت دارد. جزئیات بیشتر در مورد تراز باند برای NP-MX₂در جدول S1 ارائه شده است.

سازه های باند الکترونیکی (از 0،0،0 تا 1/2،1/2،1/2 در فضای متقابل ترسیم شده) برای SODALITE SNX₂(x = o ، s ، se ، te) نسبت به سطح خلاء. اکسید دارای شکاف باند است ، در حالی که سولفید ، سلنید و تلورید فلزی هستند و عملکرد کار آنها با سطح فرمی آنها (در حد T → 0 K) تعریف می شود.

مطالعات قبلی در مورد ZnO نانوساختار اثر زیادی از تخلخل مواد در شکاف باند را نشان داد. 47 گرچه بزرگی شکاف باند IV-VI NP-MX₂مواد به وضوح با مورفولوژی تعدیل نشده است ، ما تمایل مشابهی به سمت شکاف باند گسترده تر با افزایش تخلخل مشاهده می کنیم ، در حالی که LTA در همه موارد بزرگترین شکاف را نشان می دهد. علاوه بر این ، پراکندگی باند هدایت تحت تأثیر نانوذرات قرار می گیرد و مسیری را به سمت مهندسی خواص حمل و نقل الکترونی ارائه می دهد. به عنوان مثال ، گروه هدایت MASS MASS M_e* = 0. 74 متر_eبرای lta-sio₂در مقایسه با M_e* = 0. 64 متر_eبرای نوش₂.

دوپانتهای ایزوالنتز حالتهای موضعی را در ساختار باند الکترونیکی کلکوژوژنیدهای فلزی متخلخل (DFT/HSE06) معرفی می کنند ، و باعث می شود شکاف های باند الکترونیکی مدولار و پتانسیل های یونیزاسیون (φ). به عنوان مثال ، در SIO_{2- x}Se_ایکس(سمت چپ) ، انرژی کم اتصال از مدارهای SE 4p پر شده یک حالت 2 ولت بالاتر از ظرفیت SIO را معرفی می کند₂، در حالی که در SI_{1- x}Pb_ایکسO₂(سمت راست) ، انرژی اتصال بالا از مداری PB 6S بدون استفاده ، حالت 3 ولت را در زیر باند هدایت SIO معرفی می کند₂.

حالت شکاف ناشی از تعویض فلز گرایش به سمت افزایش محلی سازی را نشان می دهد ، زیرا ما در فضای شیمیایی از گونه های اصلی میزبان حرکت می کنیم. پراکندگی برای باند هدایت GE تعریف شده شبیه به SOD صرفاً سیلیسی است. پراکندگی باند در هنگام حرکت به پایین ستون جدول تناوبی ، تا زمانی که حالت مسطح ، میانی PB باشد ، کاهش می یابد. این روند را می توان از نظر اختلاط مداری اتمی و همپوشانی در تشکیل توابع موج کریستال درک کرد. هرچه فلزات از نظر شیمیایی متمایز تر می شوند ، درجه اختلاط کاهش می یابد و حالت تعریف لبه باند تا حد کمتری در ماتریس بهم پیوسته چارچوب شرکت می کند. این مشاهدات پیامدهایی برای حمل بار در مواد دارد ، زیرا توده های مؤثر بالاتر باعث کاهش تحرک الکترونی و از این رو هدایت می شوند.

4- برنامه های نیمه هادی

تاکنون ما خواص ZSS را با توجه به نیمه هادی های حالت جامد معمولی در نظر گرفته ایم. با این حال ، روندها و خواصی که فاش شده است مورد توجه به نوع خود هستند و این سؤال را برانگیخته می کنند: مزیت نیمه هادی نانوذرات چیست؟

پاسخ در خلاء ، با در دسترس بودن یک شبکه مداوم ، سفارش داده شده ، متخلخل ، قرار دارد. این سیستم ها می توانند با مواد دارای خاصیت الکترونیکی مکمل کاملاً آمیخته شوند. این مفهوم مجموعه ای از ترکیبات و فرصت ها را باز می کند. برای نشان دادن پتانسیل تشکیل سیستم های کامپوزیت ، ما در ابتدا یک ماده پر کردن منافذ نمونه اولیه را در نظر می گیریم: فولرن ، همه جا در الکترونیک آلی. در ترکیب با ZSS ، ما نشان می دهیم که چگونه می تواند کاربردی پیشرفته پیدا کند. شکل 4 4 چگالی الکترون Valence از LTA-SIO را نشان می دهد₂با یک فولرن در منافذ ، 49 به همراه انرژی الکترون همراه ، در سمت چپ سطح انرژی را در سمت چپ قرار می دهد. جبران خسارت نوع I از مواد جدا شده در سیستم کامپوزیت بازتولید می شود. این نوع اتصال به طور گسترده ای در نقاط کوانتومی و چاه ها برای تثبیت اگزیتون ها و فراهم آوردن لومینز پیشرفته در سیستم محدود کاربرد دارد. این ترتیب به این معنی است که هر دو سوراخ و الکترون از ترک فولرن مسدود شده اند ، اما فولرن ها هنوز هم می توانند یک آرایه سفارش داده شده را تشکیل دهند که توسط ساختار چارچوب ZS فراهم شده است. توجه داشته باشیم که در طول تهیه این نسخه خطی ، گزارش مهیج از نانوذرات Ag موجود در زئولیتیک-سیو₂گزارش و اثرات غیرمعمول کانتومی کانتومی ، 50 مورد اثبات این کاربرد بالقوه نشان داده شد.

بازنمایی (الف) ج₆₀@lta-sio₂تشکیل یک ناهماهنگی داخلی نیمه هادی نوع I ، با محاصره کوانتومی قوی که می تواند طول عمر اگزیتون و لومینسانس را افزایش دهد. جبران های محاسبه شده بر اساس سیستم های جدا شده و کامپوزیت نشان داده شده است (باند های آبی مربوط به C₆₀گروههای مرکزی). نوشابه₂منافذ (D = 10. 7 Å) ممکن است با نقاط کوانتومی PBS کوچک پر شود ، جایی که می توان از اثرات حبس استفاده کرد تا ماهیت جبران گروه را تغییر دهد. در اینجا ما گسترش شکاف الکترونیکی را در نقاط کوانتومی PBS کمی بزرگتر نشان می دهیم و می توانیم نشان دهیم که نقاط کوچکتر ناهماهنگی نیمه هادی نوع II را تشکیل می دهند. در حال بارگیری ACO-GEO₂با استفاده از پلیمر رسانا ، پولیپیرول (C) ، باید یک هتروژ عملکرد نیمه هادی نوع III را تشکیل دهد ، که می تواند منجر به حمل و نقل سوراخ انتخابی در لایه پلی پریرول و تزریق الکترونی به GEO شود.₂چارچوب

جبران خسارت های نوع II یا تراز باند های مبهم شاید مطلوب ترین رژیم تراز برای دستگاه های نیمه هادی باشد ، پیدا کردن کاربرد به عنوان مثال در ترانزیستورهای دو قطبی ، دیودهای ساطع کننده سبک و دستگاههای فتوولتائیک. این نوع افست امکان جداسازی قوی از بارهای (الکترون و سوراخ) بین این دو ماده را فراهم می کند. برای نشان دادن امکان استفاده از ZSS با سایر فناوری های نانو ، ما تراز SOD-SNO را نشان می دهیم₂با نقاط کوانتومی PBS در شکل 4 4 b. در این حالت اندازه نقطه کوانتومی و همچنین تخلخل و ترکیب چارچوب امکان تنظیم دقیق ترازها را فراهم می کند. یک کاربرد سنتز لایه های جاذب فتوولتائیک با مناطق بین سطحی بالا همراه با سلولهای خورشیدی ناهماهنگی فله اما با درجه نظم و منظم در کامپوزیت های معمول ی-گیرنده دهنده. این به نوبه خود می تواند منجر به جداسازی بار افزایش یافته ، طول عمر حامل و در نهایت عملکرد دستگاه شود. برای ترکیب هایی که در اینجا در نظر گرفته می شود ، چارچوب ها به دلیل پراکندگی بیشتر و توده مؤثر در باند هدایت بر خلاف ارزش ، به بهترین وجه برای عمل به عنوان نیمه هادی های نوع N در چنین معماری مناسب خواهند بود. قوانین طراحی برای چارچوب های نوع P می تواند شامل استفاده از کاتیونهای فلزی با الکترونهای S-Lone-Pair باشد که حداکثر باند Valence را تشکیل می دهد ، اصول مشابه برای ایجاد اکسیدهای رسانا شفاف از نوع P بررسی شده است. 51

برنامه های ذکر شده در بالا نمونه های انتخابی را نشان می دهد. این زمینه فقط با تصور پزشکان آن محدود است. ما امکان سنجی ترمودینامیکی چارچوب های کلکوژوژنی متخلخل متخلخل و کار اخیر در زمینه نانولوله های کربن نفوذی 57 را نشان داده ایم و MOFS 58 فعال شده با الکترو در حال حاضر نشان دهنده طیف گسترده ای از فن آوری های جدید است که توسط چنین استراتژی هایی امکان پذیر است. اکنون این دستکش به مهندسان برای طراحی و توسعه برنامه های جدید ، فیزیکدانان برای کشف و توضیح ساختار الکترونیکی غنی و شیمیدانان برای سنتز و تحقق این تنظیمات ، به سمت مهندسان پرتاب شده است.

5. برنامه های کاتالیزوری

در حالی که جایگزینی هترواتوم های فلزی به ماتریس میکروپور زئولیت ها منجر به تعداد زیادی از سیستم های کاتالیزوری جدید شده است ، تعویض ایزومورفیک اتم های اکسیژن پل در این مواد توسط سایر عناصر ، مانند S ، SE و TE ، تولید میکروپیکلکوژنیدهای فلزی به ندرت مورد بررسی قرار گرفته و همچنان در زمینه فعال سازی پیوند کاتالیزوری موضوعی هیجان انگیز است. 59 این عدم درک وجود دارد با وجود توانایی ما ، از یک طرف ، ساختارهای کلکوژنید فلزی به خوبی تعریف شده را سنتز می کند و از طرف دیگر ، از مواد با معماری های باز مانند کاتالیزور در انواع برنامه های عکس و الکتروشیمیایی استفاده می کند. 60

فرصتی برای استفاده از کلکوژنیدهای فلزی ریز برای تولید محیط های کاتالیزوری عجیب و غریب وجود دارد که اثرات محصور کننده مواد ریز را با خواص الکترونیکی تولید شده توسط نقوش فلزی-کلکوژن ترکیب می کند. در واقع ، محیط های ریز و درشت می توانند با اجازه انتشار مولکول ها با شکل و اندازه صحیح ، مسیرهای شیمیایی را تبعیض کنند. منافذ و حفره های این مواد دارای ابعاد مولکولی هستند که قادر به تثبیت واسطه های واکنشی و انتقال هستند که واسطه واکنش شیمیایی توسط تعامل ون در والس هستند. این یادآور اثرات نجات در جیب های آنزیم است و عواقب مشابهی برای ویژگی کاتالیزوری دارد. 61 ویژگی های توپووشیمیایی منافذ واسطه آنتالپ ی-آنتروپی را به خطر می اندازد که انرژی های عاری از گیبس را از ترکیبات واکنشی تعیین می کند ، بنابراین تنوع ماتریس جامد میکروپور را به خوبی فراتر از تبعیض در اندازه ساده گسترش می دهد و امکان استفاده از آنتروپی را به عنوان یک اصل طراحی فراهم می کند. 62 محیط ریز برای تثبیت خوشه های فلزی در اواخر انتقال از طریق محصور سازی برای تولید کاتالیزورهای دوتایی مورد سوء استفاده قرار گرفته است. 63 نکته قابل توجه ، مواد متخلخل توصیف شده در اینجا را می توان با باند های قابل تنظیم سنتز کرد و آنها را به عنوان کاتالیزورهای انتخابی Photoredox مناسب می کند. روی هم رفته ، تمام این خصوصیات را می توان برای پرداختن به انواع تحولات چالش برانگیز ترکیب کرد. به عنوان مثال ، این کاتالیزورها برای از بین بردن انتخابی ترکیبات مختل کننده غدد درون ریز-آلاینده های آلی محلول در آب که به دلیل توانایی آنها در تقلید هورمون ها شناخته می شوند ، می دهند و منجر به اثرات جانبی سلامتی بر روی ارگانیسم های آبزی 64 و در مراحل اولیه زندگی بشر 65 حتی 65 می شوند. غلظت بسیار کم (به عنوان مثال ، PG/L) - از جریان فاضلاب از طریق نوری شیمی درمانی در حضور سایر گونه های آلی. جالب اینجاست که تجزیه زباله های آلی می تواند منجر به تولید سوخت ها و برق هنگام استفاده از این مواد در سلول های فتوفول شود. 66 رویکرد مشابه می تواند برای حذف آلاینده های هوا در وسایل نقلیه و ساختمانها اجرا شود. علاوه بر این ، اثرات تعاونی بین چارچوب نیمه هادی با خوشه های فعال فعال ردوکس می تواند برای فعال شدن پیوند به کمک نور در ترموکاتالیز مورد سوء استفاده قرار گیرد (نمونه ای در شکل S3 نشان داده شده است) ،

شبیه به اثر تعاونی به دست آمده با پلاسمون های سطح موضعی برای پایین آمدن موانع فعال سازی و افزایش انتخاب با اجازه تولید ترموکاتالیستی ترکیبات حساس در دماهای پایین. 67،68

6. نتیجه گیری

از یک بررسی مدل سازی مواد پیش بینی کننده ، ما نشان داده ایم که اکسیدهای نانوذرات و کالکوژنیدها تنوع چشمگیری در رفتار الکترونیکی آنها دارند. بسته به انتخاب فلزی یا کلکوژن ، شکافهای باند را می توان از رژیم عایق های شکاف باند گسترده به نیمه هادی ها تنظیم کرد ، با فلزات مشاهده شده برای کلکوژنهای سنگین تر. شاید این مواد کلکوژنید سنگین تر بتوانند مواد رسانا الکتریکی جالب باشند. این خصوصیات را می توان از طریق راه حل های دوپینگ و جامد تنظیم کرد و از تخلخل آنها می توان برای ساخت طیف وسیعی از جبران های الکترونیکی در داخل مواد با استفاده از میهمانان الکترواکت استفاده کرد. هزینه ترمودینامیکی تشکیل چارچوب های کالکوژنید شبیه به مواد نانوذرات شناخته شده است ، و آنها باید در طیف گسترده ای از تکنیک های مصنوعی ایجاد شده از جمله قالب بندی شیمیایی قابل تحمل باشند. علاوه بر این ، تنوع و مدولار شیمیایی مسیرهای غیرمعمول را به سمت کاتالیزورهای ناهمگن در سطح بالا با ترکیبات قانع کننده برای کاربردهای کاتالیزوری عکس ، الکترو و حرارتی فراهم می کند. بنابراین ، این کلاس از کلکوژنیدهای فلزی متخلخل این پتانسیل را دارد که نانوشیمی شیمیایی نیمه هادی را به طور محکم در سه بعد قرار دهد.

تصدیق

A. W. ، K. T. B. و C. H. H. توسط انجمن سلطنتی ، EPSRC (Grant EP/M009580/1) و ERC (کمک هزینه 277757) پشتیبانی می شود. D. O. S. و A. W. عضویت در شبکه طراحی مواد را تأیید کنید. بعد از ظهر. منبع نور الماس را برای همکاری یک دانش آموز در مرکز آموزش دکترا EPSRC در مدل سازی مولکولی و علوم مواد تأیید می کند (EP/L015862/1). گائو یک رئیس تحقیقاتی دولت کانادا در شیمی مواد و نانوشیمی است. وی عمیقاً از حمایت شدید و پایدار از تحقیقات خود از شورای علوم طبیعی و شورای تحقیقات مهندسی کانادا قدردانی می کند. این کار از طریق کنسرسیوم محاسباتی با کارایی بالا ، که توسط EPSRC Grant EP/L000202 تأمین می شود ، از دسترسی به کماندار بهره مند شد و دسترسی به شماره کمک مالی XSEDE AC-1053575.

پشتیبانی از اطلاعات موجود

اطلاعات پشتیبانی به صورت رایگان در وب سایت انتشارات ACS در DOI در دسترس است: 10. 1021/acs. chemmater. 7b00464.